Depois de baixar o Intersetorial 2.0, Chuck finalmente escolhe ser um espião, para o desgosto de Sarah. Seis meses depois, após fracassar na escola de espionagem, ele é demitido da CIA e também perdeu o amor de sua vida. O agente da CIA, Daniel Shaw, assume a equipe Bartowski para ajudar na jornada de Chuck para se tornar um espião. No entanto, as coisas tomam um rumo quando a primeira morte de Sarah é revelada como Evelyn Shaw – esposa de Daniel Shaw, e o Anel toma conta da CIA e da NSA